对角线规则不是规则，而是总结出的经验；而且只适用于第二第三周期的几个有限的元素之间，如：锂与镁等；
一般用离子极化的观点加以说明：同一周期最外层电子构型相同的金属离子，从左至右随离子电荷数的增加而引起极化作用的增强。同一族电荷数相同的金属离子，自上而下随离子半径的增大而使得极化作用减弱。因此，处于周期表中左上右下对角线位置上的邻近两个元素，由于电荷数和半径的影响恰好相反，它们的离子极化作用比较相近，从而使它们的化学性质有许多相似之处。
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